Kupferverhüttung

Bei der Kupferverhüttung wird das Metall aus Erz gewonnen, das mit Holzkohle unter einem kräftigen Luftstrom erhitzt wird. Grüne Erze wie Malachit geben ihr Kupfer in einem Schritt ab, sulfidische Erze müssen zuerst geröstet und zu einem Zwischenprodukt, dem Kupferstein, geschmolzen werden. Die ältesten untersuchten Spuren des Verfahrens, Schlacken aus Belovode in Serbien, stammen aus der Zeit um 5000 v. Chr.

Was es ist

Kupfer gehört zu den wenigen Metallen, die in der Natur auch als Metall vorkommen, in Klumpen und dünnen Blechen: das gediegene Kupfer. Man hämmerte es zu Perlen und Ahlen, lange bevor man irgendein Erz verhüttete. Gediegenes Kupfer ist jedoch selten. Das meiste Kupfer steckt in Mineralen: leuchtend grüner Malachit und blauer Azurit nahe der Oberfläche, weiter unten messinggelbe Sulfide wie Kupferkies.

Die Verhüttung holt das Kupfer aus diesen Mineralen. Erz und Holzkohle werden zusammen erhitzt, während Blasebälge oder Blasrohre Luft einblasen; die Holzkohle entzieht dem Kupfer den gebundenen Sauerstoff, und das übrige Gestein schmilzt zu Schlacke. Das so gewonnene Kupfer wurde zu Werkzeugen gegossen und mit Zinn legiert zu Bronze. Es gehört zu den ersten Metallen, die man aus Erz gewann, Jahrtausende vor dem Eisen.

Wie es funktioniert

Malachit, ein grünes Karbonat, gibt sein Kupfer in einem Schritt ab. Kupferkies, ein Sulfid aus Kupfer und Eisen, muss zuerst geröstet werden.

In einem kräftig angeblasenen Feuer bildet die brennende Holzkohle dort, wo Sauerstoff knapp wird, Kohlenmonoxid. Dieses Gas entzieht Kupferoxiden den Sauerstoff, und Malachit zerfällt beim Erhitzen zu Kupferoxid. Das Kupfer entsteht dann in kleinen Körnern. Über 1.085 °C schmelzen sie und laufen zu Tröpfchen, den Prills, oder zu einem Klumpen am Boden des Ofens oder Tiegels zusammen. Der Rest des Erzes, vor allem Kieselsäure und Eisenoxid, schmilzt zu einer glasigen Schlacke, die leichter ist als das Metall und oben bleibt.

Bei den frühen Schmelzen blieb ein großer Teil des Kupfers als Prills in der Schlacke eingeschlossen. In der südlichen Levante verhüttete man im Chalkolithikum, im 5. Jahrtausend v. Chr., das Erz in Grubenöfen, zerschlug die erkaltete Schlacke, las die Prills heraus, schmolz sie in einem Tiegel zusammen und goss sie.

Sulfidische Erze liegen tiefer und wurden später zur wichtigsten Kupferquelle, doch Holzkohle allein kann ihr Kupfer nicht freisetzen. Sie werden zuerst geröstet, also unter reichlich Luft erhitzt: Ein Teil des Schwefels entweicht als Schwefeldioxid, und das Eisen wird zu Oxid. Das Schmelzen des gerösteten Erzes ergibt dann Kupferstein, eine geschmolzene Mischung aus Kupfer- und Eisensulfiden, die schwerer ist als die Schlacke. Der Kupferstein wird ein- oder mehrmals erneut geröstet und geschmolzen, bis nur noch wenig Eisen und Schwefel übrig sind und Kupfer entsteht. Versuche nach dem Vorbild bronzezeitlicher Fundplätze in den Alpen zeigten, dass zwei Durchgänge aus Rösten und Schmelzen des Kupfersteins den größten Teil von Schwefel und Eisen entfernten.

So geht’s

Die folgenden Schritte folgen einer Laborübung einer Universität zur direkten Reduktion von Malachit. Man braucht eine Kohle- oder Holzkohleesse mit Gebläse, einen Ton-Graphit-Tiegel mit Zange, zerkleinerte Holzkohle ein Stück Malachit bekannter Herkunft und ein Thermoelement, um die Temperatur der Beschickung zu messen.

Beschickung vorbereiten. Malachit und Holzkohle getrennt auf Stücke von 3 bis 5 mm zerkleinern und den Staub absieben. 90 g Erz und 30 g Holzkohle abwiegen, gut mischen und in den Tiegel füllen. Malachit enthält etwa 57 % Kupfer nach Gewicht, diese Beschickung also rund 52 g Kupfer.

Erhitzen. Den Tiegel auf ein Bett glühender Kohlen in die Esse setzen und Brennstoff um ihn häufen, damit er gleichmäßig warm wird. Die Luftzufuhr steigern und das Thermoelement oft ablesen. Die Laborübung nimmt den Tiegel aus dem Feuer, wenn die Beschickung etwa 1.250 °C erreicht, und warnt davor, höher zu gehen. Bei Versuchen in Mähren in den Jahren 2023 und 2024 brauchte die Reaktion rund eine Stunde bei etwa 1.200 °C.

Ist der Tiegel abgekühlt, wird das Kupfer aus der Schlacke gelesen: ein kleiner Knopf und verstreute Kügelchen.

Kupfer gewinnen. Den Tiegel mit der Zange herausheben und auf einem Schamottestein abkühlen lassen. Den Inhalt ausleeren und das Kupfer von Holzkohle und Schlacke trennen: ein kleiner Barren, verstreute Prills oder beides. Wiegen und mit dem Kupfergehalt des Erzes vergleichen. Bei den mährischen Versuchen lieferte fast reiner Malachit im Mittel etwa zwei Drittel seines Kupfers, und das Metall war zu mehr als 99 % rein.

Sicherheit. Werkzeuge, Steine und Boden müssen völlig trocken sein: Wasser unter flüssigem Metall oder flüssiger Schlacke wird zu Dampf und schleudert sie heraus. Ein Holzkohlefeuer gibt Kohlenmonoxid ab; nie in Innenräumen verhütten. Niemals Kupferkies oder andere Sulfide erhitzen, die Schwefeldioxid freisetzen, und kein Erz, das man nicht sicher bestimmen kann: Manche Kupferminerale enthalten Arsen, dessen Dämpfe giftig sind.

Geschichte und Entwicklung

In Çatalhöyük in Anatolien wurden Perlen des 7. Jahrtausends v. Chr. aus gediegenem Kupfer gehämmert. Eine dort gefundene grüne „Schlacke“ galt lange als ältestes Zeichen der Verhüttung; eine 2017 veröffentlichte Studie zeigte, dass es sich um zufällig verbranntes Kupfermineral handelt. Die bisher älteste Verhüttung ist in Belovode in Serbien belegt, wo untersuchte Kupferschlacken aus der Zeit um 5000 v. Chr. stammen, so alt wie die ersten gegossenen Kupfergegenstände. In Tal-i Iblis im Südosten Irans belegen Hunderte von Tiegelscherben, dass Kupfer im späten 6. oder frühen 5. Jahrtausend v. Chr. in Tiegeln verhüttet wurde.

Die Luftzufuhr begrenzte die Hitze: die mährischen Versuche mit Blasrohren aus Holunder erreichten nur 1.000 bis 1.100 °C, und das Team musste mit dem Blasebalg zu Ende arbeiten. In Abu Matar bei Beerscheba deuten Bruchstücke, die 2024 neu untersucht wurden, auf Blasebälge und auf Öfen, die mit großen Tonscherben abgedeckt waren, wohl der älteste Beleg für Blasebälge in der Region.

In der Bronzezeit wandten sich die Bergleute den sulfidischen Erzen zu. Am Mitterberg in den österreichischen Alpen vereinen Verhüttungsplätze des 2. Jahrtausends v. Chr., meist aus der mittleren Bronzezeit, Röstbetten, darunter oft paarweise angelegte Öfen und Schlackenhalden.

Im Flammofen streicht die Flamme über die Beschickung, und das Gewölbe wirft ihre Hitze zurück; die Kohle berührt das Erz nie.

Ende des 18. Jahrhunderts war das untere Tal von Swansea in Wales das Weltzentrum der Kupferverhüttung. Seine Hütten verfeuerten Kohle aus dem nahen südwalisischen Revier in Flammöfen, in denen das Feuer auf einem eigenen Rost brennt und nur die Flamme über das Erz streicht; sie verarbeiteten Erz, das per Schiff aus Cornwall und später aus aller Welt kam. Das walisische Verfahren röstete und schmolz das Erz immer wieder, um das Kupfer in einem Kupferstein anzureichern, und machte aus dem Kupferstein dann Blasenkupfer.

1880 übertrugen Pierre Manhès und Paul David den Bessemer-Konverter auf Kupferstein: Durch den geschmolzenen Kupferstein geblasene Luft verbrennt Schwefel und Eisen und lässt Blasenkupfer zurück. Die erste kommerzielle elektrolytische Kupferraffinerie war 1869 in Pembrey in Wales angelaufen, auf der Grundlage von Patenten, die James Elkington ab 1865 angemeldet hatte, und lieferte sehr reines Kupfer. 1949 nahm das Unternehmen Outokumpu in Harjavalta in Finnland den ersten industriellen Schwebeschmelzofen in Betrieb: Feines Sulfidkonzentrat verbrennt dort in einem Luftstrom und heizt sich durch seine eigene Reaktion.