Zinnverhüttung · The Last Codex

Bei der Zinnverhüttung wird Zinnstein, ein schweres schwarzes Zinnoxid, mit Holzkohle unter einem kräftigen Luftstrom erhitzt und so zu Metall. Das Zinn schmilzt schon bei 232 °C und läuft aus dem Feuer. Tiegel mit zinnreichen Rückständen aus Göltepe in der Türkei, aus dem 3. Jahrtausend v. Chr., sind der älteste veröffentlichte Nachweis; erst das Zinn machte Bronze möglich.

Was es ist

Zinn ist ein weiches, silbriges Metall, das bei 232 °C schmilzt. Ein Zehntel Zinn im Kupfer ergibt Bronze, die härter ist als Kupfer und sich leichter gießen lässt. Das meiste Zinn stammt aus einem einzigen Mineral, dem Zinnstein oder Kassiterit, einem schweren Zinnoxid von dunkelbrauner bis schwarzer Farbe. Aus seinem Gestein ausgewaschen, sammelt er sich in Flussschottern, wo er wegen seines Gewichts mit dem groben Sand liegen bleibt.

Die Zinnverhüttung entzieht dem Zinnstein den Sauerstoff. Das Erz wird gewaschen, bis es fast nur noch aus Zinnstein besteht, und dann mit Holzkohle unter einem Luftstrom erhitzt. Zinnlagerstätten sind selten und verstreut, etwa in Cornwall und Devon, auf der Iberischen Halbinsel, im Taurus in der Türkei oder in Zentralasien. Jahrtausendelang legte Zinn daher weite Wege zurück, bis es bei den Bronzegießern ankam.

Wie es funktioniert

Eine flache runde Holzschüssel voll Wasser mit einem schmalen Streifen dunkler schwerer Körner am unteren Rand und hellerem Sand, der zum Rand hin verteilt ist; über den unteren Rand läuft Wasser auf den Kies Waschen in der Schüssel: Das Wasser trägt den leichten Quarzsand fort, der schwere Zinnstein bleibt unten.

Der erste Schritt ist die Anreicherung. Zerkleinertes Erz oder zinnhaltiger Kies wird in fließendem Wasser oder in einer Schüssel bewegt. Zinnstein ist viel dichter als Quarz, deshalb spült das Wasser die leichten Körner fort und lässt die dunklen zurück. Die Zinnbergleute in Cornwall und Devon nannten das gewaschene Konzentrat schwarzes Zinn und das Metall weißes Zinn.

Im Ofen bildet die brennende Holzkohle Kohlenmonoxid, das dem Zinnoxid den Sauerstoff entzieht. Das Metall entsteht in Tröpfchen, die sofort schmelzen und nach unten rinnen. Zinn schmilzt zwar bei niedriger Temperatur, doch das Oxid gibt seinen Sauerstoff nur in einem sehr heißen Feuer ab: Versuchsschmelzen arbeiteten mit mehr als 1.000 °C, und die Schmelzhütten im Dartmoor erreichten etwa 1.150 °C.

Zinn geht leicht verloren. Ein Teil verbindet sich mit Kieselsäure und Eisen des Erzes zur Schlacke, ein anderer entweicht mit den Gasen. Bei kleinen Versuchen im Nordwesten der Iberischen Halbinsel erreichten die Verluste 80 % des Zinns. Die Schmelzer zerkleinerten deshalb die Schlacke, um die darin eingeschlossenen Metalltröpfchen zu gewinnen, und schmolzen sie erneut.

So geht’s

Eine kleine Tiegelschmelze zeigt das ganze Verfahren. Man braucht eine Kohle- oder Holzkohleesse mit Gebläse, einen Ton-Graphit-Tiegel mit Deckel, eine Zange und zerkleinerte Holzkohle. Nur Zinnstein verwenden, der mit einer chemischen Analyse verkauft wird, die zeigt, dass er kein Arsen enthält.

Das Erz waschen. Den zerkleinerten Zinnstein mit Wasser in eine flache Schüssel geben, schwenken und die Schüssel leicht neigen, damit das Wasser die leichten Körner fortträgt. Wiederholen, bis nur noch dunkle, schwere Körner übrig sind, dann diese vollständig trocknen.

Ein Tontiegel mit Deckel, halb aufgeschnitten und etwa bis zur halben Höhe in glühende Holzkohle gesetzt, gefüllt mit dunklen Erzkörnern und zerkleinerter Holzkohle Der Tiegel bleibt mit Deckel in der Holzkohle, damit wenig Luft an die Beschickung kommt.

Den Tiegel füllen. Das trockene Konzentrat mit zerkleinerter Holzkohle mischen, in den Tiegel füllen, mit weiterer Holzkohle bedecken und den Deckel schließen. Bei einem Versuch in Butser lieferten Tiegel mit Deckel in einem offenen Schalenofen kein Zinn, weil das Feuer zu viel Luft enthielt: den Tiegel deshalb tief in Holzkohle eingebettet halten, außerhalb des direkten Luftstroms.

Erhitzen. Den Tiegel tief in die Esse setzen, Holzkohle darüber häufen und so stark blasen, dass das Feuer für die Dauer der Reaktion über 1.000 °C bleibt. Brennstoff nachlegen, wenn er herunterbrennt.

Das Zinn gewinnen. Den Tiegel mit der Zange herausheben und auf einem Schamottestein abkühlen lassen. Die Schlacke zerschlagen und die glänzenden Zinnkügelchen herauslesen. In einem kleinen Gießlöffel bei einigen hundert Grad erneut geschmolzen, lassen sie sich zu einem kleinen Barren gießen.

Sicherheit. Alle Werkzeuge und Formen müssen völlig trocken sein: Wasser unter flüssigem Metall wird zu Dampf und schleudert Metall heraus. Ein Holzkohlefeuer gibt Kohlenmonoxid ab; nie in Innenräumen verhütten. Zinnerze enthalten oft Arsenminerale, deren Dämpfe beim Erhitzen giftig sind: nie Erz ohne Analyse erhitzen und nie rösten.

Geschichte und Entwicklung

Die ältesten Bronzen, etwa eine Folie aus Pločnik in Serbien von etwa 4650 v. Chr., wurden wahrscheinlich aus Erzen erschmolzen, die Kupfer und Zinn zugleich enthielten, ohne den Umweg über metallisches Zinn. Das Verhütten von Zinn allein kam später. In Göltepe im zentralen Taurus in der Türkei kamen bei den Grabungen von 1990 rund 250 Bruchstücke schalenförmiger Tiegel aus dem 3. Jahrtausend v. Chr. mit zinnreichen Rückständen zutage, die die Ausgräber als Reduktion von Zinnstein zu Zinn deuten. Chemische Analysen von Bryan Earl und Hadi Özbal, 1996 veröffentlicht, kamen zum selben Schluss. Die Radiokarbondaten des nahen Bergwerks Kestel beginnen um 3200 v. Chr. Andere Fachleute, darunter James Muhly, hielten die Gänge von Kestel für zu zinnarm und vermuteten, dass dort Gold abgebaut wurde; eine Analyse von Sedimenten aus dem Bergwerk fand 2021 Zinnstein und nur eine Spur Gold. Ein in Stoff gewickeltes Bruchstück eines Zinnbarrens aus einem der frühbronzezeitlichen Fürstengräber von Alacahöyük in Zentralanatolien gilt den Archäometallurgen, die es untersucht haben, als ältester bekannter Zinnbarren.

Ein Viertel eines flachen Zinnbarrens mit vier Ecken, auf Sand liegend, mit einer vorspringenden Ecke und zwei geraden Schnittkanten Ein Viertel eines ochsenhautförmigen Zinnbarrens, wie man viele vor dem Verladen auf das Schiff von Uluburun zerteilte.

In der späten Bronzezeit wurde Zinn in großen Mengen verschifft. Das Schiff von Uluburun, das um 1300 v. Chr. vor der Südküste der Türkei sank, trug etwa eine Tonne Zinn, meist in Ochsenhautbarren mit vier Griffen, die fast alle vor dem Verladen in Viertel oder Hälften zerteilt worden waren. Zinnbarren aus drei Wracks derselben Zeit vor der Küste Israels wurden 2025 Cornwall und Devon zugeordnet. Im 1. Jahrhundert v. Chr. beschrieb der Geschichtsschreiber Diodor von Sizilien nach älteren Berichten, wie die Bewohner von Belerion in Cornwall das Erz abbauten, das Zinn schmolzen und reinigten und zu Stücken von der Größe eines Knöchelchens formten, die sie bei Ebbe zur Insel Ictis brachten.

Im Mittelalter und danach schmolzen die Zinnbergleute in Cornwall und im Dartmoor in sogenannten Blowing Houses, Steinbauten, in denen ein Wasserrad die Blasebälge antrieb. William Pryce beschrieb 1778 eine solche Hütte: einen etwa sechs Fuß hohen Ofen aus Granit und Lehm, mit Schichten aus schwarzem Zinn und Holzkohle gefüllt; zwei acht Fuß lange Blasebälge, die durch einen Eisenblock nahe dem Boden bliesen; und unten ein Loch, durch das das Zinn in einen Steintrog lief, aus dem es mit der Kelle in Formen geschöpft wurde. Ein solcher Ofen konnte in zwölf Stunden 8 bis 12 englische Zentner Zinn schmelzen.

Pryce vermerkte, dass das reinste Zinn, das sogenannte Kornzinn, aus Seifenerz stammte, das in diesen Hütten mit Holzkohle geschmolzen wurde. Kohlebefeuerte Flammöfen, in denen das Feuer getrennt vom Erz brennt, verbreiteten sich ab etwa 1700, der erste in Cornwall in Newham bei Truro, und hatten die Blowing Houses bis in die 1850er Jahre verdrängt. Die letzte Zinnhütte Cornwalls, Seleggan bei Redruth, schloss 1931.